Скачать .docx  

Реферат: Общие свойства молекулярных орбиталей

Общие свойства МО хюккелевских УВ:

Альтернантность. Теорема парности.

Свойства корней векового детерминанта.

Матрица коэффициентов (составы МО).

Свойства коэффициентов.

Правило знаков.

Выравнивание зарядов в пи-системе.

Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.

Хюккелевские циклы. Устйчивость

Ароматичность.

Правило Хюккеля 4n+2:1,(2 ),3,4,5,6,7,8,9.

Моноциклические полиены

Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.

Уровни МО: E=+2´[cosk (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно

4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:

C5 H5 - ; C6 H6 ; C14 H14 ; C18 H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4< n <18 внутрь цикла попадают атомы H , которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.

Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:

C3H3· ·C4H4· C5H5· C6H6 C7H7· ·C8H8· C14H14 C18H18
Основная a2e1 a2e2 a2e3 a2e4 a2e4(e*)1 a2e4(e*)2
C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 C14H14 C18H18
Устойчивая a2 (a2e2) a2e4 a2e4 a2e4

цикл.

катион

неаром

аром.

анион

аром

аром.

катион

Неаром аром аром

[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс

Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:

H3B¬NH3 (аналог C2H6);

H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:


Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.

Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2

1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден

Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)

j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

j2=(p1+p2-2p3)/61/2

j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

О номенклатуре МО. Символика МО:

-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

-Символы вырожденности a,b,e,t

-Символ разрыхления

-Символы чётности g,u

-Символы симметрии относительно плоскости .

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ®=1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ®H3.

j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2

j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий

Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО

E (1A2’) = 33.238800 эВ

E (2E’) = 19.651634 эВ

E (2A1’) = 7.573212 эВ

E (1E’) = - 4.786128 эВ

E (1A1’) = -33.239368 эВ

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла

jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E

jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене):

Корни ВД и уровни -МО: X1,2,3,4 = ± (1 ± 51/2 )/2.

(E1,4 , E2,3 )=(±=±).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО.

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:

Атомные : Заселённости АО парциальные и полные.

Для связей : Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2´2´ab; 2´(a2 -b2 );)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).

|CC|, Ao p p Молекула Примечание
1.54 0 Этан
1.45 0.5 Графит Экстрапол. по –C<
1.397 2/3 Бензол
1.33 1 Этен
1.22 2 Этин

Свободные валентности

Индекс свободной валентности (у бутадиена): F1,4 =31/2 -0.9»0.8; F2,3 =31/2 -0.9-0.3»0.5.

Альтернантные УВ и две теоремы об АУВ: 1) Уровни. 2) Заселённости АО. Сопряжение и Ароматичность. Алкены. Арены. Алкины. Длина связи CC.

Двухатомные гомоядерные молекулы. Гибридизация орбиталей: -модельный случай у плоского ротатора. Кривая зависимости ПИ(Z) для 2s-2p АО и гибридизация (s±p)-АО у атомов элементов 2-го периода. Пиктограммы гибридных АО.

Две корреляционные схемы уровней АО- МО у элементов 2-го периода

(атомы и 2-х атомные молекулы).

Схема А: Вариант с гибридизацией АО,

Схема Б: Вариант без гибридизации АО.

Последовательности уровней МО:

Схема А:1g <1u <2g <2u <1 u <3 g <1g <3u

Схема Б: 1g <1u <2g <2u <3 g <1 u <1g <3u

Конфигурации и параметры 2-х атомных молекул и молекулярных ионов.

Дистанции E(2s)-E(2p) у элементов 2-го Периода Системы Менделеева

H Li Be B C N O F Ne
Z 1 3 4 5 6 7 8 9 10
1-й ПИ , эВ 13.62 5.377 9.281 8.28 11.23 14.48 13.57 17.37 21.509
ЭС, эВ 0.747 0.82 -0.19 0.38 2.1;1.12 0.05 1.465 3.58;3.50 -
E 2s2p , эВ теор. 1.85 3.36 5.76 8.77 12.39 16.53 21.54

График этой зависимости имеет вид гладкой функции.

Она очень неплохо аппроксимируется параболой: E=A+BZ+CZ2


ПРОБЛЕМЫ: Связь и разрыхление. Длины связей. Энергии связи. Силовые постоянные собственных колебаний. Устойчивость конфигураций. Баланс «связь-разрыхление» и кратность связи по Герцбергу: PГ =(1/2)´ (n-n*).

Свойства гомоядерных двухатомных молекул элементов 2-го периода Системы Менделеева

P Г R0 , Ао D, эВ D, кДж/моль Терм

k´10-5 ,

дн/см

k´10-2 ,

н/м

H2 + (1g )1 1/2 1.058 2.798 268.19 2g + 1.56 1.56
H2 (1g )2 1 0.742 4.4746 432 1g + 5.60 5.60
He2 + (1g ) 2 (1u )1 1/2 1.080 2.5 241 3g + 3.13 3.13
He2 (1g )2 (1u )2 0 - - 1g + - -
Li2 [He2 ](2g ) 2 1 2.673 1.14 110 1g + 0.25 0.25
Be2 [He2 ](2g ) 2 (2u )2 0 - - 1g + - -
B2 [Be2 ] (1u ) 2 1 1.589 3.0 ± 0.5 289 .5 3g - 3.60 3.60
C2 [Be2 ] (1u )3 (3g )1 2 1.242 6.36 613.8 3u 9.55 9.55
N2 + [Be2 ] (1u )4 (3g )1 5/2 1.116 8.86 855 2g + 20.1 20.1
N2 [Be2 ] (1u )4 (3g )2 3 1.094 9.902 955.6 1g + 23.1 23.1
O2 + [Be2 ] (3g )2 (1u )4 (1g )1 5/2 1.1227 6.77 653.3 2g 16.6 16.6
O2 [Be2 ] (3g )2 (1u )4 (1g )2 2 1.2074 5.213 503 3g - 11.8 11.8
F2 [Be2 ] (1u )4 (3g )2 (1g )4 1 1.435 1.34 129.3 1g + 4.45 4.45

Изоэлектронность химических структур. Принцип изоэлектронности качественный.

Его можно сформулировать в виде : «Изоэлектронные структуры обладают близкими электронными свойствами. Их спектры МО подобны».

Физические свойства веществ, образованных изоэлектронными частицами могут заметно различаться Изоэлектронные двухатомные гетероядерные молекулы.

Роль электроотрицательности и гибридизации. 10-электронные оболочки и конфигурации. Молекула CO.

Уровни МО и конфигурация.

Уровни МО молекулы СО в различных приближениях метода МО ЛКАО

МО Ab initio, эВ PM3, эВ MNDO, эВ CNDO, эВ
1 -562.513672
2 -309.039368
3 -41.615940 -40.028755 -44. 932140 -43.969006
4 -21.708000 -20.684595 -20.990582 -24.385288
1 -17.394398 -16.153131 -15.736658 -20.043474
5n -14.849416 -13.027870 -13.426928 -17.534723
2 4.576420 1.000063 1.155621 4.463773
6 11.192607 6.081843 6.802823 12.847558
3 19.956134
7 21.060755

Свойства изоэлектронных молекул

BF N2 CO NO+ CN- · NO
D, эВ 8.03 9.90 11.14 11.52 ® (N+ , O) 6.643
10.72 ® (N, O+ )
R0 , Ao 1.26 1.116 1.1282 1.151
, D -0.112
(*)

(*) димер N 2 O 2 не существует, хотя у молекулы ·NO имеется неспаренный электрон, но он находится на разрыхляющей МО.

Физические свойства

1 дебай = 10-18 см ед.Q в

СГСЕ= (1/3) ´ 10-29 Кл´м (в СИ)