Скачать .docx  

Реферат: Элементарные стадии с участием координационных и металлоорганических соединений в растворах и

на поверхности металлов и оксидов

Элементарные стадии органических реакций, катализируемых кислотами, основаниями, нуклеофильными катализаторами, комплексами металлов, твердыми металлами и их соединениями в газофазных или жидкофазных гетерогенных и гомогенных процессах, – это реакции образования и превращения различных органических и металлоорганических интермедиатов, а также комплексов металлов. К органическим промежуточным соединениям относятся ионы карбения R+ , карбония RH2 + , карбо-анионы R , анион- и катионрадикалы , , радикалы и бирадикалы R·, R:, а также молекулярные комплексы органических донорных и акцепторных молекул (D®A), которые называют также комплексами с переносом заряда. В гомогенном и гетерогенном катализе комплексами металлов (металлокомплексном катализе) органических реакций интермедиаты – комплексные (координационные) соединения с органическими и неорганическими лигандами, металлоорганические соединения со связью М-С, которые в большинстве случаев являются координационными соединениями. Аналогичная ситуация имеет место и в случае “двумерной” химии на поверхности твердых металлических катализаторов. Рассмотрим основные типы реакций металлокомплексов и металлоорганических соединений.

Элементарные стадии с участием комплексов металлов

Реакции металлокомплексов можно разделить на три группы:

а) реакции переноса электрона;

б) реакции замещения лигандов;

в) реакции координированных лигандов.

Реакции переноса электронов

Два механизма реализуются в реакциях переноса электронов – внешнесферный механизм (без изменений в координационных сферах донора и акцептора) и мостиковый (внутрисферный) механизм, приводящий к изменениям в координационной сфере металла.

Рассмотрим внешнесферный механизм на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. В случае симметричных реакций (DG 0 = 0)

константы скорости меняются в очень широком интервале значений – от 10–12 до 105 л·моль–1 ·сек–1 , в зависимости от электронной конфигурации иона и степени ее перестройки в ходе процесса. В этих реакциях очень наглядно проявляется принцип наименьшего движения – наименьшего изменения валентной оболочки участников реакции.

В реакции переноса электрона (1) (Со* – изотоп атома Со)

(1)

(симметричная реакция), Co2+ (d7 ) переходит в Co3+ (d6 ). Электронная конфигурация (валентная оболочка) в ходе этого переноса не меняется

6 электронов на трижды вырожденном связывающем уровне остаются без изменения (), а с разрыхляющего eg уровня снимается один электрон. Константа скорости второго порядка для реакции (1) k 1 = 1.1 л×моль–1 ×сек–1 . Поскольку Phen (фенантролин) относится к сильным лигандам, максимальное число из 7 d -электронов спарено (спин-спаренное состояние). В случае слабого лиганда NH3 ситуация кардинально меняется. Co(NH3 )n 2+ (n = 4, 5, 6) находится в спин-неспаренном (высокоспиновом) состоянии .

Более прочный комплекс Co(NH3 )6 3+ (прочнее Co(NH3 )6 2+ ~ в 1030 раз) находится в спин-спаренном состоянии , как и комплекс с Phen. Поэтому в процессе переноса электрона должна сильно перестроиться валентная оболочка и в результате k = 10–9 л×моль–1 ×сек–1 . Степень превращения Со2+ в Со3+ , равная 50%, достигается в случае лиганда Phen за 1 секунду, а в случае NH3 ~ за 30 лет. Очевидно, что стадию с такой скоростью (формально элементарную) можно исключить из набора элементарных стадий при анализе механизмов реакции.

Величина DG ¹ для реакции переноса электронов при образовании комплекса столкновения согласно теории Маркуса включает два компонента и

(2)

Первый член – энергия реорганизации связей M-L внутри комплекса (длина и прочность связи при изменении валентного состояния). Величина включает энергию перестройки внешней сольватной оболочки в процессе изменения координат M-L и заряда комплекса. Чем меньше изменение электронного окружения и меньше изменение длины M-L, тем ниже , чем больше по размерам лиганды, тем меньше и, в результате, выше скорость переноса электронов. Величину для общего случая можно рассчитать по уравнению Маркуса

, (3)

где . При = 0 .

В случае внутрисферного механизма процесс переноса электрона облегчается, поскольку один из лигандов первого комплекса образует мостиковый комплекс со вторым комплексом, вытесняя из него один из лигандов

Константы скорости такого процесса на 8 порядков выше константы для восстановления Cr(NH3 )6 3+ . В таких реакциях восстанавливающий агент должен быть лабильным комплексом, а лиганд в окислителе должен быть способен к образованию мостиков (Cl , Br , I , N3 , NCS , bipy).

Реакции замещения лигандов

Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:

а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса

(4)

Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y

(5)

б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда

(6)

в) Синхронное замещение (типа SN 2) без образования интермедиата

(7)

В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением

(8)

где kS и kY – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,

Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl , присоединения Y и отщепления молекулы H2 O.

В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:

H2 O ~ NH3 < Cl ~ Br < I ~ NO2 ~ C6 H5 < CH3 <
< PR3 ~ AsR3 ~ H < олефин ~ CO ~ CN .

Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3 )2 Cl2 :

Реакции координированных лигандов

- Реакции электрофильного замещения (SE ) водорода металлом в координационной сфере металла и обратные им процессы

SH – H2 O, ROH, RNH2 , RSH, ArH, RCºCН.

Даже молекулы H2 и CH4 участвуют в реакциях такого типа

- Реакции внедрения L по связи M-X

В случае X = R (металлоорганический комплекс) координированные металлом молекулы также внедряются по связи M-R (L – CO, RNC, C2 H2 , C2 H4 , N2 , CO2 , O2 и др.). Реакции внедрения есть результат внутримолекулярной атаки нуклеофила X на координированную по s- или p-типу молекулу. Обратные реакции – реакции a- и b-элиминирования

- Реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования

M2 (C2 H2 ) º M2 4+ (C2 H2 )4–

По-видимому, в этих реакциях всегда имеет место предварительная координация присоединяемой молекулы, но это не всегда удается зафиксировать. Поэтому наличие свободного места в координационной сфере или места, связанного с растворителем, который легко замещается субстратом, является важным фактором, влияющим на реакционную способность металлокомплексов. Например, бис-p-аллильные комплексы Ni являются хорошими предшественниками каталитически активных частиц, поскольку вследствие легкого восстановительного элиминирования бис-аллила появляется комплекс [Ni0 ] с растворителем, т.н. “голый” никель. Роль свободных мест иллюстрирует следующий пример:

- Реакции нуклеофильного и электрофильного присоединения к p- и s-комплексам металлов


Реакции металлоорганических соединений

В качестве интермедиатов каталитических реакций встречаются как классические металлоорганические соединения, имеющие связи M-C, M=C и MºC, так и неклассические соединения, в которых органический лиганд координирован по h2 , h3 , h4 , h5 и h6 -типу, или является элементом электронно-дефицитных структур – мостиковые СН3 и С6 Н6 -группы, неклассические карбиды (Rh6 C(CO)16 , C(AuL)5 + , C(AuL)6 2+ и др.).

Среди специфичных механизмов для классических s-металлоорганических соединений отметим несколько механизмов. Так, установлено 5 механизмов электрофильного замещения атома металла по связи M-C.

электрофильное замещение с нуклеофильным содействием

AdE Присоединение-элиминирование

AdE(C) Присоединение к атому С в sp2 -гибридизации

AdE(M) Присоединение окислительное к металлу

Нуклеофильное замещение у атома углерода в реакциях деметаллирования металлоорганических соединений, происходит как окислительно-восстанови­тельный процесс:

Возможно участие окислителя в такой стадии

Таким окислителем может служить CuCl2 , п-бензохинон, NO3 и др. соединения. Приведем еще две характерные для RMX элементарные стадии:

гидрогенолиз связи M-C

и гомолиз связи M-C

Важные правилом, относящимся ко всем реакциям комплексных и металлоорганических соединений и связанным с принципом наименьшего движения, является правило 16-18-электронной оболочки Толмена (раздел 2).

Координационные и металлоорганические соединения на поверхности

Согласно современным представлениям на поверхности металлов образуются комплексы и металлоорганические соединения, аналогичные соединениям в растворах. Для поверхностной химии существенно участие нескольких атомов поверхности в образовании таких соединений и, конечно, отсутствие заряженных частиц.

Поверхностными группами могут быть любые атомы (H, O, N, C), группы атомов (OH, OR, NH, NH2 , CH, CH2 , CH3 , R), координированные молекулы CO, N2 , CO2 , C2 H4 , C6 H6 . Например, при адсорбции СО на поверхности металла обнаружены следующие структуры:

Молекула С2 Н4 на поверхности металла образует p-комплексы с одним центром и ди-s-связанные этиленовые мостики M–CH2 CH2 –M, т.е. по существу, металлоциклы

.

На поверхности Rh, например, при адсорбции этилена, происходят следующие процессы превращения этилена по мере повышения температуры:

Реакции поверхностных интермедиатов включают стадии окислительного присоединения, восстановительного элиминирования, внедрения, a- и b-элиминирования, гидрогенолиза M-C и С-С связей и др. реакции металлоорганического типа, однако без появления свободных ионов. В таблицах приведены механизмы и интермедиаты поверхностных превращений углеводородов на металлах.


Таблица 3.1. Каталитические реакции, включающие разрыв С-С связи.

Процесс Предполагаемый механизм
Гидрогенолиз
Гидрогенолиз
Гидрокрекинг
Деметилирование
Изомеризация алканов
Изомеризация/ дегидроциклизация алканов

Обозначения: – алкил, металлацикл;

– карбен, аллил;

– карбин, винил.


Таблица 3.2. Каталитические реакции, включающие образование С-С связи.

Процесс Предполагаемый механизм
Дегидроциклизация
Дегидроциклизация
Синтез Фишера-Тропша
Полимеризация олефинов
Полимеризация ацетилена

Обозначения: см. табл. 3.1.

Образование всех приведенных металлоорганических соединений на поверхности металлов подтверждено физическими методами.

Вопросы для самоконтроля

1) Как проявляется правило наименьшего изменения валентной оболочки металла в ходе ЭС в реакциях переноса электрона?

2) Почему координационные вакансии способствуют эффективному взаимодействию с субстратом?

3) Перечислить основные типы реакций координированных лигандов.

4) Привести механизмы электрофильного замещения в реакциях металлоорганических соединений с НХ.

5) Привести примеры поверхностных металлоорганических соединений.

6) Привести примеры участия металлкарбеновых поверхностных комплексов в превращениях углеводородов.

Литература для углубленного изучения

1. Темкин О.Н., Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов, М., МИТХТ, 1980, Ч.III.

2. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р., Металлоорганическая химия переходных металлов, М., Мир, 1989, т. I, т. II.

3. Моисеев И.И., p-Комплексы в окислении олефинов, М., Наука, 1970.

4. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А., Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. М., Химия, 1991, 416 с., раздел 1.

5. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ, М., Мир, 1980, 421 с.

6. Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1996.

7. Zaera F., An Organometallic Guide to the Chemistry of Hydrocarbon Moities on Transition Metal Surfaces., Chem. Rev., 1995, 95, 2651 – 2693.

8. Bent B.E., Mimicking Aspects of Heterogeneous Catalysis: Generating, Isolating, and Reacting Proposed Surface Intermediates on Single Crystals in Vacuum, Chem. Rev., 1996, 96, 1361 – 1390.